两次声共振混合制备工艺技术解析

制备低放热、高压实密度改性正极材料

来源：中国发明专利 CN202510386626.9《改性正极材料的制备方法、改性正极材料、正极极片、锂离子电池》

申请人：北京卫蓝新能源科技股份有限公司

公开日：2025年7月29日

随着动力电池向高能量密度发展，高镍三元正极材料的热稳定性不足成为关键安全隐患。为在提升性能的同时保障安全，业界普遍探索通过表面包覆技术进行改性。然而，传统物理混合或湿法包覆工艺存在均匀性差、易团聚、流程复杂等问题。

针对上述技术瓶颈，北京卫蓝新能源科技股份有限公司公开的发明专利CN202510386626.9，提出了一种基于两次声共振混合技术的改性正极材料制备方法。该方法通过精确控制声学参数，实现了磷酸锰铁锂（LMFP）与固态电解质在正极材料表面的均匀、致密复合包覆，显著提升了材料的综合性能。

一、 技术方案核心： 两次声共振混合工艺

↓↓↓ 根据专利权利要求书及说明书，该制备方法的核心步骤如下：

第一声共振混合：将正极材料浆料与磷酸锰铁锂（LMFP）浆料进行混合。

第二声共振混合：向上述混合物中加入固态电解质（或其浆料）进行二次混合。

后处理：将混合浆料依次进行干燥和烧结，得到改性正极材料。

↓↓↓ 该工艺的关键特征在于对两次混合声学参数的协同控制：

频率关系：所述第一声共振混合的频率不低于第二声共振混合的频率。

时间关系：所述第一声共振混合的时间不低于第二声共振混合的时间。

专利说明书进一步指出，优选的频率比（第一混:第二混）为1.2-1.5:1，优选的时间比为1-2:1。这种“先高后低”的参数设计，旨在首先利用较高能量使LMFP充分包裹正极颗粒，再以相对温和的条件引入固态电解质进行填充与修饰。

二、 具体工艺参数与材料体系

专利详细披露了各环节的具体实施参数，构成了完整的技术方案：

01.声共振混合参数：

第一混：频率50-90Hz（优选60-70Hz），时间20-60min（优选30-40min），加速度50-90g（优选60-70g）。

第二混：频率10-60Hz（优选30-50Hz），时间10-30min（优选10-20min），加速度10-70g（优选20-30g）。

02.材料选择与配比：

正极材料：可选自锂镍钴锰氧化物（NCM）、锂镍钴铝氧化物（NCA）等，平均粒径5-25μm。

磷酸锰铁锂（LMFP）：通式为LiMnₓFe₁₋ₓ(PO₄)或碳包覆型，平均粒径50-3000nm，与正极材料的质量比为0.01-20:100。

固态电解质：优选氧化物体系（如LATP、LLZO等），平均粒径5-1000nm，与正极材料的质量比为0.01-5:100。专利强调，磷酸锰铁锂的平均粒径应大于固态电解质的平均粒径，两者粒径比优选2-5:1，以实现更优化的颗粒级配与填充效果。

浆料：各组分均以浆料形式参与混合，溶剂可选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、乙醇等，利于分散。

03.烧结工艺：

在300-800℃（优选300-500℃）的含氧或惰性气氛中烧结2-20小时，以强化包覆层与基体的结合。

三、 技术效果与实施例数据

↓↓↓ 根据专利说明书记载，该方法制备的改性正极材料具有以下优异特性：

• 结构：形成厚度为50-3000nm的均匀复合包覆层。

图1：实施例1制得的改性正极材料S1的SEM图（图片来源：专利CN202510386626.9说明书附图）

图示内容注释：该扫描电子显微镜（SEM）图像直观展示了通过两次声共振混合及烧结工艺后形成的复合包覆层结构。图中清晰可见，磷酸锰铁锂与固态电解质共同在正极材料基底表面形成了均匀、连续且致密的包覆层，实现了专利所设的“LMFP主体包覆-固态电解质精细填充”的微观结构，这是其提升热安全性与电化学性能的物理基础。

• 理化指标：比表面积 ≤ 5 m²/g（优选0.1-2 m²/g）；压实密度改善比例 ≥ 0.5%（优选≥3%）。
• 热安全性：DSC测试放热量 ≤ 1000 J/g（优选≤700 J/g），热稳定性显著提升。

专利提供了多达20个实施例与7个对比例的详实数据。例如，实施例1所得材料包覆层厚度408nm，压实密度提升7.5%，比表面积0.61 m²/g，放热量628 J/g。以其制备的电池，首次放电比容量达220.4 mAh/g，200周循环容量保持率93.41%，热箱测试通过温度200℃。

相比之下，对比例1（使用常规机械搅拌）和对比例7（干法声共振混合）的材料比表面积增大（>2.3 m²/g），放热量高（>1080 J/g），电池循环保持率均低于80%，热箱温度仅160℃。这充分证明了湿法声共振混合工艺的优越性。对比例2、3则表明，若未遵循专利中规定的频率与时间关系，性能亦大幅下降，凸显了核心参数协同的重要性。

四、 结论与产业价值

本发明专利提供了一种高效、可控的锂离子电池正极材料改性方案。其创新点在于：

工艺创新：采用两步湿法声共振混合技术，解决了包覆均匀性与效率的难题。

参数协同：通过精确控制两次混合的频率、时间、加速度及物料粒径配比，实现了“LMFP主体包覆-固态电解质精细填充”的复合结构。

效果显著：同步提升了改性材料的热安全性、离子电导率及压实密度，克服了传统方法中性能难以兼顾的短板。

该技术适用于液态、混合固液及全固态锂离子电池体系，为开发更高能量密度、更高安全性的动力电池提供了关键材料基础，具备明确的产业应用前景。