双金属硫化物界面调控策略

提升全固态锂电池电化学性能研究

本文内容系统整理自 ACS Omega 期刊论文：NiCo₂S₄ Bi-metal Sulfide Coating on LiNi₀.₆Co₀.₂Mn₀.₂O₂ Cathode for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries作者：Young-Jin Kim, Rajesh Rajagopal, Sung Kang, Kwang-Sun Ryu

一、 引言： 界面工程与规模化制备的工艺挑战

全固态锂电池的商业化进程高度依赖于两大核心问题的解决：一是正极/固态电解质界面的高阻抗与不稳定性；二是适用于规模化生产的高效、均匀的电极制备技术。传统湿法涂覆工艺在用于全固态电池时，面临溶剂与固态电解质反应、干燥过程产生孔隙、以及高温退火引发副反应等诸多挑战。

发表于 ACS Omega 的一项研究，不仅展示了一种高效的双金属硫化物（NiCo₂S₄）界面涂层材料，其背后所采用的 声共振干法涂覆技术 更具突破性意义。该研究为全固态电池，特别是基于高活性硫化物电解质的体系，提供了一条无需溶剂、低温、且易于放大的精密界面制造路径。

二、 核心技术： 共振声学干法涂覆工艺详解

本研究摒弃了传统的浆料涂覆与高温烧结路线，创新性地采用了 声共振 技术，实现了纳米级涂层材料在正极颗粒表面的均匀、牢固附着。

图1.声共振技术包覆过程颗粒运动示意

↓↓↓ 工艺步骤与优势：

1.干法混合：将预先合成的 NiCo₂S₄ 纳米颗粒与 NCM622 正极粉末直接进行物理混合。

2.声共振处理：混合物在特制容器中，经受 60g加速度的精确振动20分钟。此过程中，容器以自身共振频率振动，能量高效传递至粉末体系。

3.涂层形成机制：

★解团聚：高能振动产生的强大剪切力能有效打破纳米颗粒的软团聚。

★机械融合：纳米颗粒在动能驱动下，与正极颗粒表面发生多次“碰撞”，通过物理作用力牢固附着，甚至部分嵌入，形成紧密的核-壳结构。

★均匀分布：振动带来的宏观对流与微观混合确保了涂层的均匀性。

↓↓↓ 工艺核心优势：

1.无溶剂化：彻底避免溶剂残留、电解质分解及干燥收缩导致的界面孔隙问题。

2.低温高效：全过程在室温附近进行，无需高温热处理，避免了高温诱发界面副反应。

3.涂层可控：通过调节振动能量、时间及原料比例，可精确控制涂层厚度与覆盖率。

4.工艺普适性：该技术理论上适用于各类纳米涂层材料（氧化物、硫化物、聚合物等）与不同正极材料的复合，具备极强的工艺扩展性。

三、 工艺效果验证： 涂层均匀性与结构完整性

通过先进的材料表征手段，研究团队证实了声共振涂覆技术能够实现理想的设计目标。

图1. 声共振涂覆效果的电镜表征。(a,b) 未涂层NCM622颗粒表面光滑；(c-f) 经0.3 wt% NiCo₂S₄声共振涂覆后的NCM622颗粒，表面均匀覆盖纳米颗粒，高低倍图像均显示涂层均匀致密。

图2. 涂层元素的均匀分布证明。0.3 wt% NiCo₂S₄涂层NCM622的EDS面扫描图像显示，硫(S)、钴(Co)、镍(Ni)元素信号均匀分布，与正极颗粒形貌高度重合，直观证实了声共振技术实现元素级均匀分散的能力。

XRD分析表明，即使经过高能量的声共振处理，NCM622正极材料的体相晶体结构保持完好，晶格参数未发生显著变化，说明该物理涂覆工艺对活性材料本体结构无损伤。

图3. (a) NiCo₂S₄纳米颗粒及(b) 涂层前后NCM622的XRD图谱。涂层样品的谱图仅显示NCM622的特征峰，未见明显杂峰，证明涂层过程未改变正极本体结构。

四、 性能提升： 声共振涂层界面带来的电化学优势

采用该技术制备的0.3 wt% NiCo₂S₄涂层NCM622正极，在全固态电池（In | Li₇P₂S₈I | Cathode）中展现出卓越的性能。

图4. 全固态电池电化学性能对比：(a) 0.1C倍率下循环性能，0.3 wt%涂层样品容量保持率（60.6%）显著高于未涂层样品（37.3%）；(b) 倍率性能测试，涂层样品在高倍率下表现出更优的容量保持能力。

图5. 界面阻抗分析：(a) 循环前与(b) 循环后的EIS图谱；(c,d) 等效电路拟合显示，0.3 wt%涂层样品的界面接触电阻（R3~510 Ω）远低于未涂层样品（R3~1245 Ω）。

↓↓↓ 关键数据解读：

1.容量与循环寿命：首次放电容量从86.0 mAh/g提升至118.0 mAh/g，20周循环容量保持率从37.3%提升至60.6%。

2.界面阻抗：界面接触电阻降低约60%，这是改善倍率性能和循环稳定性的直接原因。

3.机理关联：声共振技术形成的均匀、致密涂层，有效抑制了正极与硫化物电解质之间的有害副反应和元素互扩散，这通过循环后界面的TEM-EELS分析得到了直观验证。

五、 技术前瞻： 声共振涂覆在全固态电池产业化中的潜力

本研究不仅证明了一种有效的界面涂层材料，更重要的是验证了声共振干法涂覆技术在全固态电池电极制备中的可行性与优越性。该技术为解决全固态电池产业化面临的多个工艺难题提供了新思路：

兼容高活性材料：特别适用于不能耐受高温或溶剂处理的敏感材料体系，如硫化物固态电解质、高镍正极等。

简化生产流程：省去浆料制备、涂布、干燥、高温烧结等多个复杂环节，有望降低设备投资与能耗。

提升电极性能：干法电极可能形成更密实的结构，提高体积能量密度；同时，精密的界面控制有助于发挥材料本征性能。

工艺可扩展性：共振声学混合技术已在制药、化工等领域实现规模化应用，其向电池电极制造领域的迁移具备坚实的技术基础。

六、  结论

韩国蔚山大学的这项研究，通过将 NiCo₂S₄ 界面工程 与 声共振干法涂覆工艺 相结合，成功提升了NCM622基全固态电池的性能。其中，声共振涂覆技术作为一项赋能型工艺，展示了其在实现纳米尺度均匀涂层、保持活性材料结构完整、以及适应规模化生产方面的巨大潜力。这项工作的价值超越了单一材料体系的优化，为全固态锂电池，乃至更广泛的固态电池体系的电极制造工艺创新，提供了具有重要借鉴意义的技术范式。

未来，该技术的发展方向可聚焦于：优化振动参数以适用于不同材料组合；与干法电极成型工艺（如压延）集成，形成完整的干法电极生产线；以及探索该技术在硅基负极、锂金属负极等更复杂界面体系中的应用。